La cantina Mastrojanni nasce nel 1975 quando l'avvocato Gabriele compra i poderi San Pio e Loreto a Castelnuovo Dell'Abate nel Comune di Montalcino e pianta le prime vigne.
Fin dalle primissime annate il vino si presentò interessantissimo, con quel bel profumo tipico di fiore di Sambuco che un grande Sangiovese deve esprimere. E ancora oggi chi ha la fortuna di stappare una bottiglia degli anni Ottanta ha modo di goderne la finezza. Grazie all'eccellente qualità dei suoi vini, in poco tempo l'azienda si costruì una fama a livello mondiale.
Verso l'inizio degli anni Novanta, Antonio, figlio dell'avvocato, iniziò a seguire l'azienda personalmente affiancato da Maurizio Castelli, ancora oggi enologo e consulente di riferimento della cantina. Si scelse fin dall'inizio di vinificare in cemento, nonostante fosse un metodo in disuso. Questo perché ottenere stabilità termica e lavorare in assenza di campi magnetici sarebbe stato impossibile utilizzando vasche in acciaio.
Alla cernita delle uve in vigna, dal 2008 si aggiunge un'ulteriore selezione sul nastro, dove da sei a otto persone valutano ciascun grappolo eliminando eventuali difetti che durante la vendemmia possono non essere stati notati. In questo modo la certezza di vinificare soltanto uve Sangiovese sane e mature al punto giusto è garantita.
Sempre nel 2008, dopo diversi anni dalla scomparsa dell'avvocato Mastrojanni, i figli hanno venduto l'azienda alla famiglia Illy.